摘要：本文介紹了鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的發(fā)展過程、研發(fā)現(xiàn)狀和研發(fā)趨勢。不同原料和不同方法復(fù)合的硅碳負(fù)極材料電化學(xué)性能有較大差別。比容量從500 mAh/g左右到2000 mAh/g左右，循環(huán)40次后，容量保持率從47%到90%以上不等。提出了硅碳負(fù)極材料的研發(fā)趨勢，應(yīng)根據(jù)電池使用目標(biāo)確定原材料和材料復(fù)合方法，另外研發(fā)過程中應(yīng)注意材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性和宏觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以期解決硅材料的體積膨脹問題和導(dǎo)電性差問題。

        1.鋰離子電池硅碳負(fù)極材料

        鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于3C電子產(chǎn)品、電動汽車、規(guī)模儲能和航空航天等領(lǐng)域。近年來隨著世界各國大力發(fā)展新能源汽車，鋰離子電池技術(shù)面臨前所未有的挑戰(zhàn)，即提高電池能量密度和安全性能。隨著國家新能源汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，為滿足電動汽車長續(xù)航里程的需求，國家科技部要求2020年把鋰離子動力電池單體比能量提高至300 Wh/kg[1]。因此，高能量密度和高安全性鋰離子電池的開發(fā)成為未來重要的發(fā)展方向。負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占鋰離子電池總成本的25%～28%，它直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負(fù)極已經(jīng)無法滿足現(xiàn)有需求，高能量密度負(fù)極材料成為企業(yè)研發(fā)的新熱點(diǎn)。

        硅基材料由于具有豐富的儲量和4200 mAh/g的理論比容量以及合適的電壓平臺，正逐漸成為電池企業(yè)和鋰電材料企業(yè)改善負(fù)極性能的優(yōu)先選擇，是最具潛力替代石墨負(fù)極（理論比容量372 mAh/g）的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一，具有廣闊的市場前景。但是硅基材料也存在一些問題，例如在電池充放電過程中導(dǎo)致體積膨脹（膨脹至原體積的3倍），導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)受到破壞，影響電池循環(huán)性能。另外硅是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性達(dá)不到電池材料的要求。這些特點(diǎn)使得硅作為負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中困難重重。解決方案之一就是將硅與導(dǎo)電性較好并且孔隙率較高的碳材料進(jìn)行復(fù)合，以期解決硅材料的缺點(diǎn)，顯著提高電池的理論比容量和循環(huán)內(nèi)性能。

        2.鋰離子電池硅碳負(fù)極材料研發(fā)現(xiàn)狀

        總體來說，硅碳負(fù)極的研發(fā)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的雙重重視，已經(jīng)取得了較好的效果。

        2.1 球磨法

        馮雪嬌[2]通過球磨法制備了多孔硅/碳復(fù)合材料，經(jīng)過CVD法進(jìn)一步碳包覆后制的的多孔硅/碳復(fù)合材料經(jīng)過200次循環(huán)后可逆容量為982 mAh/g，容量保持率為86%。采用噴霧干燥法和鎂熱還原法制備了多孔硅，通過CVD法在多孔硅表面包覆了一層厚度4nm的碳層，在5C倍率下循環(huán)，多孔硅/碳復(fù)合材料可逆容量保持在1100 mAh/g，0.5C倍率下進(jìn)行長期循環(huán)，100次循環(huán)后可逆容量仍有1780 mAh/g，容量保持率為90%。陳瑤[3]機(jī)械球磨法，選擇硅鐵合金和石墨為原料制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的FeSi2/Si@C復(fù)合材料，可逆比容量達(dá)到1010 mAh/g，循環(huán)200圈后，容量保持率在93%以上，即使在1000 mA/g的電流密度下，復(fù)合材料仍具有700 mAh/g以上的比容量。孫威[4]采用等離子球磨法制備了兩種具有石墨烯納米片包覆Si特征結(jié)構(gòu)的硅/石墨和硅/膨脹石墨復(fù)合負(fù)極材料。在0.2 A/g的電流密度下，可逆容量為942 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為88%。彭果戈等[5]采用兩步球磨、高溫?zé)峤夥ǎ怨琛⑵咸烟呛褪珵樵现苽淞薙i/C復(fù)合負(fù)極材料，放電電流密度為100 mA/g時，放電容量為943 mAh/g，循環(huán)40次后，比容量為671 mAh/g。

        2.2 高溫分解和鎂熱還原法

        楊萬光[6]通過高溫?zé)峤夥ǎ妹航褂蜑r青為前驅(qū)物制備了高容量硅碳復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)制備材料的首次比容量在700 mAh/g左右，首次充放電效率均大于80%。王東[7]采用高溫裂解法制備了SiOC/膨脹石墨負(fù)極材料，首次放電比容量為1354 mA/g，循環(huán)60次后可逆容量仍大于300 mA/g。李群[8]采用鎂熱還原法，以硅氣凝膠為硅源合成一種三維多孔硅/碳復(fù)合材料，充放電測試表明，在200 mA/g的高電流密度下，能夠保持1552 mAh/g的可逆容量和接近100%的庫倫效率。在2 A/g的電流密度下，硅/碳復(fù)合材料展現(xiàn)了1057 mAh/g的容量。鐘海[9]采用鎂熱還原法制備了一系列硅負(fù)極材料，在0.1 A/g的電流密度下，放電容量可達(dá)2045 mAh/g，充電容量為1901 mAh/g。電流密度為8 A/g時，電極的放電容量為322 mAh/g，充電容量為326 mAh/g。王明珊[10]采用鎂熱還原法，以硅藻土為原料制備了多孔硅，以酚醛樹脂為原料制備了多孔硅/碳復(fù)合材料，含硅量為67%的多孔硅/碳復(fù)合材料的首次可逆容量為1628 mAh/g，經(jīng)過30次充放電循環(huán)后容量保持在759 mAh/g。

        2.3 氣相沉積法

        朱小奕[11]通過化學(xué)氣相沉積法合成的硅碳納米線結(jié)構(gòu)可更好的緩解硅材料的體積效應(yīng)。合成的硅/石墨復(fù)合材料電流密度為50 mA/g時，可逆容量為562 mAh/g。合成的硅/石墨烯復(fù)合材料首次可逆容量為518 mAh/g，庫倫效率為70%（電流密度50 mA/g）。合成的硅/碳納米管復(fù)合材料的首次可逆容量為823 mAh/g，庫倫效率69.8%（電流密度50 mA/g），循環(huán)50圈后，比容量為770 mA/g。

        2.4 噴霧干燥法

        于曉磊[12]采用納米硅粉、氧化石墨烯和酚醛樹脂為原料，采用噴霧干燥法制備了Si/GNS@C復(fù)合材料，二次顆粒粒徑為1微米～10微米，電化學(xué)性能測試表明，在0.5 A/g的電流密度下，充放電循環(huán)200次后保持1024 mAh/g的循環(huán)容量，在8 A/g的電流密度下具有602 mAh/g的可逆容量。采用鎂熱還原法和CVD法制備的介孔硅/碳復(fù)合材料，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)70次后保持1633 mAh/g的可逆容量，在8 A/g（約15C）下仍能達(dá)到580 mAh/g。高鵬飛[13]采用噴霧干燥法將二維石墨烯加工成具有三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將硅粉包裹在內(nèi)部空腔中，得到一種“包裹型”硅碳復(fù)合材料。分析表明，該材料具有1525 mAh/g的比容量。

        2.5 其他方法

        楊正東[14]以硅納米顆粒SiNP、氧化石墨烯為原料，通過水熱反應(yīng)、冷凍干燥與熱還原的方法，制備得到硅-石墨烯三維多孔復(fù)合材料Si-G，該材料的可逆比容量為1173 mAh/g，40次循環(huán)后容量保持率為98.7%，在1 A/g的電流密度下可逆容量為837 mAh/g。制備了三明治結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料電極，包括表面保護(hù)炭層、中間活性物質(zhì)層和底部緩沖層，在150 mA/g的電流密度下，可逆容量為1230 mAh/g，750 mA/g的電流密度下，可逆容量仍在800 mAh/g以上。

        賈冬玲[15]采用生物仿生合成方法，以天然纖維素為結(jié)構(gòu)模板或碳支架，制備了納米纖維結(jié)構(gòu)的二氧化硅/碳，電化學(xué)性能測試表明可逆比容量為400 mAh/g，將二氧化硅/碳復(fù)合材料中的二氧化硅還原成硅后得到硅/碳納米復(fù)合材料，電化學(xué)性能得到進(jìn)一步提高，可逆比容量為750 mAh/g。

        Jun Wang等[16]采用磁控濺射法在銅基體上制備了具有周期結(jié)構(gòu)的Si/C多層薄膜，Si（15 nm）/C（5 nm）薄膜作為負(fù)極上，首次放電容量為2640 mAh/g，首次充電容量為2560 mAh/g，首次充放電的庫倫效率約97%。經(jīng)過200次循環(huán)后，容量保持在2300 mAh/g，容量保持率約87%。

        樊星[17]提出制備性能優(yōu)良的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，關(guān)于在于獲得合理的材料結(jié)構(gòu)，以保證在充放電過程中，電極材料的宏觀結(jié)構(gòu)的整體性和微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

        3.鋰離子電池硅碳負(fù)極材料研發(fā)趨勢

        （1）綜合文獻(xiàn)來看，制備硅碳負(fù)極復(fù)合材料的方法中，不同方法制備的材料的電化學(xué)性能差別較大，應(yīng)根據(jù)電池性能目標(biāo)選擇合適的材料制備方法，并選擇合適的原材料。

        （2）從材料結(jié)構(gòu)來看，微觀結(jié)構(gòu)的均勻性和穩(wěn)定性應(yīng)是電化學(xué)性能良好的保證。

        （3）材料與電解液界面的匹配性是電池發(fā)揮良好性能的基礎(chǔ)。

        4.結(jié)論

        本文簡短地綜述了鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，重點(diǎn)對球磨法、高溫裂解法、鎂熱還原法和氣相沉積法等制備硅碳負(fù)極材料進(jìn)行了介紹。從電化學(xué)性能數(shù)據(jù)來看，材料的放電比容量、庫倫效率和循環(huán)性能差別較大，這與制備方法和原材料均相關(guān)。具有良好電化學(xué)性能的硅碳復(fù)合材料應(yīng)具有均勻、穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，宏觀結(jié)構(gòu)一般呈分層或核殼狀。電池電化學(xué)性能的發(fā)揮是綜合過程，需要強(qiáng)化研究硅碳負(fù)極材料與電解液的匹配性。

        參考文獻(xiàn)

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